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第一作者：袁珂鑫
通讯作者：鲍现
通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院
图片摘要
成果简介
近日，哈尔滨工业大学马军院士团队鲍现副教授在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Harnessing Electrochemistry Synergy in Reverse Osmosis: Modulating Ammonium Localized Oxidation and Restricted Transport”的研究论文。文中开发了一种新型的电化学辅助反渗透( ECRO )系统，通过将商业RO膜组件中的进料隔网和渗透载体导电化处理分别作为阴极和阳极，实现污水中氨氮的高效去除。该系统在保持低能耗的同时，通过活性氯氧化和电场调控协同作用将铵去除率从0 V时的94.36%提升至4 V时的99.91%。本研究为电化学协同膜系统的优化提供了新的见解和理论基础，为污水再生提供绿色、低能耗新方案。
引言
随着全球水资源短缺加剧，污水再生成为缓解供需矛盾的关键途径。反渗透（RO）技术因其高效分离特性被广泛应用于水处理，但其对铵离子（NH₄⁺）的低选择性导致再生水中残留铵超标，威胁水生态安全。传统解决方案如吸附预处理或折点加氯后处理虽可强化铵去除，但面临流程复杂、化学药剂投加量高等问题。近年来，电化学耦合膜技术通过调控界面电荷分布或诱导氧化还原反应为提升RO膜离子选择性提供了新思路。然而，现有导电膜改性工艺复杂、能耗高，且氧化反应易损伤膜结构，制约了实际应用。本研究创新性提出了一种新型电化学辅助反渗透（ECRO）系统，通过多维度创新实现氨氮的高效去除。首先，以商用RO模块的进料隔网（阴极）和渗透载体（阳极）原位构建电场，无需膜结构改性即可实现电化学过程与膜分离的深度耦合；其次，渗透液侧阳极通过断点氯化原位生成活性氯物种，将残留铵氧化为氮气，且氧化反应远离聚酰胺分离层，避免膜材料降解；同时，反向电场力与阴极双电层效应协同提升铵离子跨膜迁移的焓阻，结合膜表面羧基取向变化与介电排斥效应，抑制铵的扩散过程。通过分子模拟与原位表征，系统揭示了“氧化-限制传输”协同机制，并在实际厌氧膜生物反应器（AnMBR）出水中验证了系统的长期稳定性与经济性。该研究为高氨氮废水再生提供了高效、绿色、低耗的技术范式，并拓展了电化学-膜协同机制在资源回收领域的应用潜力。
图文导读
ECRO系统装置设计及性能表征
图1：( a ) ECRO装置结构示意图。( b ) ECRO系统中不同外加电压下的氨氮去除率和水通量。( c ) RuO2−IrO2阳极氧化电解过程中铵离子浓度随时间的变化曲线。
图1通过系统设计与性能验证，展示了ECRO系统的核心构效关系。如图1a所示，ECRO系统创新性地利用商用RO模块的进料隔网（阴极）与渗透载体（阳极）作为电极，在无需改变膜结构的前提下，构建跨膜电场。图1b中，随着电压从0 V提升至4 V，NH4⁺去除率从94.36%显著提高至99.91%，且通量在0−2 V区间保持稳定，表明电场调控未牺牲膜的水通量性能。高电压下（3−4 V）通量的轻微下降归因于阴极析氢反应产生的微气泡对膜表面流态的扰动，而非膜孔堵塞或结构损伤。进一步分析（图1c）揭示了渗透侧阳极的关键作用：在电解NaCl + NH4Cl溶液过程中，铵离子浓度显著降低。这一观察表明，在含有氯化物的溶液中，RuO2−IrO2阳极侧发生铵氧化行为。
渗透液侧铵氧化机制解析
图2：RuO2−IrO2阳极氧化电解过程中( a )铵根离子和总氮浓度的时间变化曲线，( b )总氯、活性氯和氯胺浓度的时间变化曲线。( c ) ECRO系统中不同外加电压下阳极电位的测量值和析氯电位的计算值。( d )不同外加电压下，NH4Cl料液渗透RO膜在渗透液侧产生的活性氯和总氯浓度。
本图通过实验数据系统揭示了RuO₂−IrO₂阳极在电化学氧化过程中铵去除与氯物种生成的动态关联。在含20 mM Cl⁻与50 mg·L⁻1 NH4⁺的电解体系中（图2a），NH₄⁺浓度在25分钟内从50 mg·L⁻1降至36.56 mg·L⁻1，总氮浓度始终高于NH₄⁺浓度，表明氧化产物以气态氮（N₂）为主，副产物NO₂⁻/NO₃⁻可忽略。气相色谱检测验证了N₂的生成，且中间产物氯胺的浓度峰值约为8 mg·L⁻1（图2b），赋予系统持续消毒能力，减少下游工艺对外部消毒剂的依赖。图2c表明，当外加电压超过1.5 V时，阳极电位超越析氯电势，触发高效Cl⁻氧化；电压提升至3–4 V时，活性氯对NH₄⁺氧化的贡献率从11.36%跃升至71.05%。然而，低电压（0−2 V）下因RO膜高电阻限制电流密度，渗透液中未检出活性氯（图2d），系统铵截留率依赖离子传质。
ECRO系统受限铵离子传质机制分析
图3：( a ) 0 V电压下，20，25，30，35和40 ℃下离子渗透率的Arrhenius图。( b ) 0−2 V下铵离子渗透RO膜的Ea和P0。( c ) 0 V时，通过MC模拟得到ECRO系统中离子渗透膜的渗透概率等值线图。( d )在0−2 V下，铵离子与阴极之间的DLVO相互作用能。( e )在0−2 V下，RO膜的ζ电势随进料pH的变化。( f ) 电渗析(ED)辅助实验的示意图。( g ) ECRO和ED辅助系统中不同电压下的氨氮去除率。
通过Eyring过渡态理论模型（图3a和3b），量化了电场对NH₄⁺跨膜能垒的影响，并通过不同电压下铵离子和氯离子之间的能垒对比分析，表明铵离子在0−2 V的截留增加是由于其自身能垒的增加，而不是受其配对离子传输的限制，蒙特卡罗( MC )模拟（图3c）进一步证明了这一点。结合DLVO理论计算（图3d），阴极表面双电层对NH₄⁺的吸附自由能限制了铵根的膜外迁移速率。针对于铵离子在膜表面的溶解行为，图3e所示的Zeta电位结果表明，进料中OH−的产生增加了膜表面羧基的电离。因此，随着外加电压的增加，铵离子与膜表面羧酸根之间的静电吸引作用增强。此外，FTIR与接触角分析表明，电场诱导膜表面羧基向渗透侧取向，削弱了NH₄⁺与羧基之间的氢键相互作用，同时介电排斥效应因膜孔内水介电常数升高而减弱，二者共同调控NH₄⁺的膜表面溶解行为。最后，研究了反向电场力对铵离子传输的影响，以提供对受限离子传输行为的全面理解。为了实现这一目的，进行了电渗析( ED )辅助实验(图3f)。实验结果表明（图3g），在ED辅助实验中，当施加电压从0 V升至2 V时，铵的截留率从96.46%提高到99.79%。与ECRO系统的铵排斥率相比，ED系统的铵排斥率增长更快，这突出了反向电场对铵离子传输的主要限制作用。
铵离子受限传输的机制描述
图4： 铵离子在ECRO系统中受限传输的机制描述在ECRO系统中，当电场穿透RO膜时，反向电场力可以限制整个铵离子的传输过程。此外，贯穿电场还可以影响膜和离子的性质，从而进一步影响铵离子的跨膜传输。具体来说，如图4所示，对于膜外离子迁移过程，铵离子传输受限是由铵离子与阴极之间的静电双电层吸引引起的；在膜表面离子溶解过程中，铵离子的传输受到亲和力减弱的限制，而铵离子与RO膜上羧基之间的静电引力增强，同时介电排斥作用减弱，促进了铵离子的传输；此外，铵离子与内部羧基之间的静电引力增加，限制了离子在膜内的扩散过程。
小结
本研究设计了一种电化学辅助反渗透系统，以提高生活污水回用中氨氮的去除效率，从而保证反渗透产水水质达到高品质再生水水质标准。ECRO系统与现有的反渗透模块生产工艺相符，通过在反渗透模块内部建立电化学环境，具有集成度高、能耗低等优点。驱动铵去除的关键机制包括活性氯介导的氧化和电场下的受限铵离子传输。虽然这些机制对铵去除效率的提高有显著贡献，但验证实验也揭示了在较高电压下的性能权衡，如水通量的降低。为了获得最佳的系统性能，未来的研究重点将是在低电压下实现近乎完全的氨氮去除，同时保持稳定的水通量和最小化能耗。除氨氮去除外，ECRO系统显示出更广阔的应用前景，包括对硝酸盐、重金属和有机污染物等去除。此外，对该系统中输运机制的深入研究可用于先进的水处理和锂提取等新兴应用。
本项目得到了国家自然科学基金委和黑龙江省自然科学基金优秀青年项目的支持。
作者简介
马军：中国工程院院士，哈尔滨工业大学环境学院教授。主要从事给水预处理与深度处理技术、高级氧化技术、膜处理技术、水的安全消毒方法、污水深度处理技术与回用方法等研究。授权发明专利170余项，获美国专利6项。发表SCI论文300余篇，Nature Index期刊论文190余篇，H因子110。曾获中国青年科学家奖、英国皇家化学会“可持续发展水奖”、美国化学会“科学卓越荣誉奖”、国家技术发明奖二等奖2项（均排名第一）等。
鲍现：
哈尔滨工业大学环境学院青年拔尖副教授，博士生导师。黑龙江省优青，新加坡南洋理工大学 Research Fellow，入选哈工大青年拔尖人才计划（副教授），现于马军院士团队开展研究工作，主要涵盖膜法水处理与资源回用技术、高级氧化水处理技术、电化学氧化/还原技术、光催化氧化/还原技术、高性能分离膜的制备与定向调控、电化学辅助/电催化强化膜分离等几个方面，在Environmental Science & Technology、Water Research等环境领域知名期刊发表SCI论文40余篇，他引2000余次，H因子为25，高被引论文4篇，主持或参与国家重点研发计划、国家自然科学基金面上/青年项目、黑龙江省优秀青年项目等国家及地方各级科研项目10余项。
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第一作者：袁珂鑫，女，博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学环境学院。
(生态修复网)（转自：生态修复网）
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